只要天降雨雪，就有一种名为三氟乙酸 （TFA）的人造化学物质随之降下。纵观全球，从湖泊到河流，从瓶装水到啤酒，从谷物庄稼到动物肝脏，甚至是人类血液和尿液中，都出现了 TFA 的踪影[1]。而且，无论研究人员在哪里检测 TFA 含量的变化，都发现其浓度在增加。
过去 40 年间，德国多种树种的叶片和针叶中，TFA 含量增长了 5~10 倍[2，3]。不仅如此，据研究人员记录，TFA 在加拿大北极冰芯[4]和丹麦地下水[5]中的含量也在上升。
TFA 形成累积的一部分原因是，其碳-氟键非常强大，无法被自然破坏。根据某些定义，TFA 是全氟及多氟烷基物质 （PFAS）中极小之例，此类物质因能存在极长时间而不分解，被科学家称为 「永久性化学品 （forever chemicals）」（见下图：「TFA：引发争议的分子」 和 「日益上升的 TFA 含量」）。
人造化学物质 「三氟乙酸」（TFA） 在雨水中的含量日渐上升。来源：Ali Majdfar/Getty
部分 PFAS 已确认会加剧健康风险，并在国际上被禁用。许多国家还对特定的 PFAS 在饮用水中的含量做了限制，并斥巨资采取措施，清除此类物质。
但是，TFA 对健康的影响并不如 PFAS 明确。在这方面，目前只有寥寥无几的动物研究，且这些研究认为，TFA 的含量需要比目前高数千倍，才会对生物造成影响。联合国环境规划署 （UNEP）从 1998 年开始评估 TFA 带来的风险，并表示其认为 TFA 目前的风险极小，至少到 2100 年都是如此——虽然联合国成员国曾在 2024 年要求其重估这一结论。
来源：参考文献 2、3、5
不过，一些国家已经在着手打击使用 TFA 了。2024 年 6 月，德国的两个联邦机构提请欧洲化学品管理局 （ECHA）将 TFA 标为生殖毒素，及一类非常稳定、极易转移的物质。对于这一请求，ECHA 向公众征询了意见，征询至 2024 年 7 月 25 日结束。
2024 年 10 月，欧洲环境科学家们忧心忡忡地宣布，TFA 含量的上升可能带来不可逆的危害，并称 TFA 为威胁 「地球界限」（planetary boundaries）的风险。他们支持下达广泛禁令，禁用一切 ECHA 认定的一切 PFAS，包括 TFA。
但另一些科学家认为，不应把 TFA 归入 PFAS 范畴，部分因为它并不像其他 PFAS 那样在人类和动物体内积聚。例如，美国国家环境保护局目前并未把 TFA 归入 PFAS。
这牵涉甚广，因为对 TFA 的监管可能会深刻影响一些强大的行业，如制冷业、农用化学品业和制药业。
在此，《自然》 探讨了围绕这种争议甚大的小分子所酝酿着的纷争。
一、简单分子，复杂起源
TFA 进入环境的途径很多。例如，据美国斯克里普斯研究所化学家 Reza Ghadiri 介绍，在生物学学术研究中制备肽类，便会使用 TFA。不过，更广泛的进入途径是，农用化学品、制药业和精密化工等行业制造更大的含氟分子，会使用 TFA 作为原料，而 TFA 会从工业设施中泄漏。
例如，在德国，TFA 在 2016 年引起了关注。当时，德国水务中心的研究人员在一条河流里发现了高剂量的 TFA，并溯源到了一家化工厂。
工业排放仅是 TFA 的若干来源之一[6]。其他化学物质在环境中逐渐分解时，也可能分解产生 TFA。这些作为 TFA 前体的物质包括杀虫剂、从被丢弃或填埋的消费品中浸出的各种 PFAS，以及经污水处理厂排出的各种药物 （见下图 「TFA 的前体」）。所有这些都使 TFA 进入了地表水，但并不会让其进入雨水；水蒸发时，会把 TFA 像盐类物质一样留在地上。
雨水中的 TFA 来自另外的源头——主要是一些含氟气体 （F-gases），包括制冷剂和建筑隔热材料中使用的那些。这些气体从制冷单元和隔热泡沫材料中逸出，进入雨水 （主要是在产品使用中或废弃后）。
科学界对 TFA 的关注始于 1989 年 《蒙特利尔议定书》（Montreal Protocol）的生效。据 《蒙特利尔议定书》，世界各国同意对若干气体做出限制，包括用于制冷剂和气溶胶的氯氟烃 （CFCs），此类气体破坏了保护地球的臭氧层。
使用此类气体的工业界花费巨大努力开展了替代氟碳化合物环境可接受性研究 （AFEAS），以评估被提议为代替品的若干含氟气体对环境造成的影响[7]。很快，人们就发现，其中几种气体——包括广泛使用的 HFC-134a 在内，在大气层底层分解成了 TFA。
研究人员担忧这些含氟替代品在地球上引入新物质，遂开始聚焦对 TFA 的研究。他们意外地发现，TFA 早已存在于雨水、泉水和河流中，且含量不低，这说明 TFA 另有来源。的确，后来对北冰洋冰芯的研究显示，早在 1969 年，TFA 已随降雪沉积下来[4]。
二、来源不明的 TFA
在上述发现的驱使下，1990 年代，人们又开展了对 TFA 其他前体的搜寻。很意外地，结果包括一些从 1950 年代起就开始使用、被呼出或排放入大气的麻醉气体。
转折点出现在 2002 年，AFEAS 资助的研究人员在大西洋和南冰洋海域中测量到了大量 TFA[8]。2005 年，一个跨国研究团队在大西洋、北冰洋、太平洋的共 22 个点位中测量到了相似的 TFA 含量。据此，研究人员推测，TFA 在海洋中含量巨大——约有 6000 万~2 亿吨之多[9]。
这已经远远超过了已知的人类活动可能生成的 TFA 数量。因此，上述两项研究都认为，TFA 可能是一种在海洋中自然生成的盐类。
一些工业企业依据这个说法，主张海洋中自然生成了如此大量的 TFA，相比之下，人类活动生成并流入海洋的 TFA 微不足道。UNEP 召集的科学家团队反复援引这一观点，由此论断，在当前环境水平中，TFA 带来的影响微乎其微。
但很多科学家认为，海洋中的大量 TFA 来源不明，并不必然说明它们是自然生成的[10]。加拿大约克大学环境化学家 Cora Young 指出，不应用个别点位得到的测量数据推测海洋的整体情况。Young 的团队记录了北极冰芯中 TFA 含量的上升情况 （见 「冰芯中的 TFA」）[4]。
三、冰芯中的 TFA
加拿大北冰洋的两个点位的测量结果显示，TFA 的含量正在上升。从牛津山 （Mount Oxford）冰原采集的一份冰芯样本显示，TFA 早在 1969 年已经出现了——早在特定制冷气体浓度上升致其出现在雨水中之前。这是因为，吸入式麻醉剂等其他使用得更久的气体也会在大气中分解出 TFA。
来源：据参考文献 【4】 编制
除此之外，环境化学家 Scott Mabury 还指出，关于 TFA 自然形成的机制，尚未有人提出合理的机制。Mabury 供职于加拿大多伦多大学，曾发现认定了若干种 TFA 前体。
英国圣安德鲁斯大学氟化学家 David O』Hagan 研究自然生成的氟化物，他表示，自己 「着实还不确定」TFA 能否自然生成。有些微生物确实会生成氟分子，但这些分子只有一个氟原子，而不是三个；有鉴于此，O』Hagan 并不认为微生物活动过程会产生 TFA。他又补充道，科学家也尚未发现可能生成 TFA 的地理机制。
新的数据证实了数十年前的发现：海洋可能储存了大量 TFA。2024 年[11]，德国环境机构发布的测量数据显示，大西洋中 31 个点位的 TFA 含量比 2005 年报告的更高了 （不过，现在判断 TFA 在海洋中的含量是否上升还为时尚早）。
TZW 分析化学家 Finnian Freeling 参与了前述对大西洋和德国树木的研究。他表示，归根结底，海洋中是否存在自然生成的 TFA 并不重要，重要的是 TFA 的陆上含量急剧上升。「这种急剧增加的 TFA 只能源于人类活动。」他说。
加拿大曼尼托巴大学的生态毒理学家、现 UNEP 专家组成员 Mark Hanson 指出，即使其中一部分 TFA 确实是自然生成的，也并不代表 TFA 就是安全的、TFA 含量增加没关系。
加拿大阿尔伯塔大学的环境化学家 Shira Joudan 等研究人员指出，人们低估了含氟气体之外的源头排放 TFA 的数量。
这些研究人员正在调查杀虫剂、药物等 TFA 的前体分解出 TFA 的量有多大、速度有多快。「但凡我们想做出限制 TFA 排放的决策，就需要知道它是从哪里来的。」Joudan 说。
四、TFA 是否有害？
1990 年代，AFEAS 研究人员根据过往向大鼠和小鼠饲喂或注射 TFA 的研究，认为 TFA 没有急性毒性[7]。美国亚利桑那州立大学环境毒理学家 Thomas Cahill 认为，杀死动物所需的 TFA 数量极大，以此标准可得，TFA 的毒性 「和食用盐差不多」。
TFA 的分子结构与公认的 PFAS 污染物不同。PFAS 中危害健康的典型分子结构是亲水性头部和包裹在氟原子中的长疏水性尾部。而 TFA 只有很短的尾部，仅一个含氟碳原子。
有鉴于此，一些科学家认为 TFA 根本不该被算作 PFAS。TFA 由于分子很小，易溶于水，哺乳动物的机体能轻易把它排出。1976 年，为查证 TFA 是否是麻醉氟烷的一种有害代谢物，研究人员向两位志愿者注射了 TFA，此后 3 天内，这些 TFA 已全部从志愿者的尿液中检出[7]。很多科学家认为，TFA 不会在器官和组织中积聚，而是会像盐类一样代谢。「在我看来，它跟氯化物一样。」Mabury 说。
但是，Freeling 认为，人体内的 TFA 含量仍会增加，因为人们会持续通过食物和水摄入 TFA，而食物和水中的 TFA 含量正在上升。Freeling 测量了人类尿液样本中的 TFA，认为饮食摄入 TFA 的量比许多科学家假定的要高。Cahill 也同意这种说法，他曾在数十种食品中发现 TFA。
而且，越来越多的证据表明，TFA 会对生物产生影响。2025 年 3 月，Ghadiri 团队在一篇预印本文章中报告了一个偶然发现：TFA 是一种生物活性成分，降低了小鼠体内的脂质和胆固醇水平[12]。1999 年的一项研究中，研究人员注意到，实验中的 TFA 污染物抑制了皮氏培养皿中某些骨细胞的增殖[13]。Ghadiri 强调，目前关于 TFA 还没有人体数据；他的结论就是，不能把 TFA 当做无害物质对待。
重要的是，德国机构依据动物实验数据，试图说服 ECHA 把 TFA 划入生殖毒素。
2017 年，多家公司正在把 TFA 注册为 「高产量」 化学品 （以遵循新的欧洲化学品立法），ECHA 要求他们提供更多安全风险数据。此类数据的内容包括 TFA 对生殖功能的毒性，对此，AFEAS 尚未进行评估。工业团体从签约实验室中开展了多项安全研究，该实验室把 TFA 饲喂给大鼠和兔子，并评估了它们的后代。实验显示，TFA 饲喂剂量较大的动物，产下后代的体重更轻，畸形现象也更多，眼部畸形尤甚。（这些研究尚未发表，但数据已在德国的请愿中公开。）
但是，饲喂给这些实验动物的 TFA 剂量，是研究人员在饮用水中测得浓度的数十万倍。
美国俄勒冈州立大学毒理学家 Jamie DeWitt 表示，虽然上述结果可能不会出现在人类身上，这些研究也表明，高剂量的 TFA 可能危害人类健康。DeWitt 计划开展 30 天的研究，将小鼠经皮肤暴露于 TFA，研究其对免疫系统等的影响。
有些研究者更担心 TFA 对植物和生态系统的影响。植物根系吸水时也一并摄入了 TFA，但植物蒸腾产生水蒸气时，TFA 不会随之离开。「TFA 不会蒸发，而是被困在那里。」Cahill 说。
1990 年代，AFEAS 研究人员尝试应对这一问题，为此，他们利用 TFA 污染的土壤和水种植了向日葵、小麦、玉米、水稻、大豆等多种作物[7]。不过，除了观察到高剂量 （超过 1 微克/升）的 TFA 会抑制生长外，研究人员基本没什么别的发现。
Mabury、Hanson 及其合作者也研究了 TFA 对池塘生态系统的影响。结果显示，一年之内，浓度高达 10 微克/升的 TFA 似乎并未对有机体产生影响。
但是，这并不代表 TFA 不会对其他动植物物种产生危害，在德国环境咨询公司Öko-Recherche 研究含氟气体的环境科学家 David Behringer 指出。
Cahill 已着手研究 TFA 对一些特定沙漠植物的影响，这些植物无法通过减少生物量 （如落叶）减少体内的 TFA。据其尚未发表的实验，同样的 TFA 暴露，在持续 36 周后，死去的植物幼苗是持续 1~2 周的 10 倍。
荷兰阿姆斯特丹自由大学的生态毒理学家 Ge Xie 认为，标准的生态毒理学研究仅关注有机体是否存活，这对研究长期、慢性的 TFA 暴露是不够的。她指出，需要新的生态毒理学研究检视对扰动敏感的过程，例如基因表达。
一项研究已发现，高浓度的 TFA 会降低土壤的 pH 值，减缓落叶层分解这一为森林土壤补充养分的过程[14]。
「我们不知道我们不知道什么。」Cahill 强调。他指出，CFC 也曾被认为是无害的，直到研究者发现这些气体会破坏臭氧层。
五、对于 TFA，我们该做什么？
研究人员普遍同意，关于 TFA 还有很多知识空白。要知晓这些，就必须收集更多 TFA 长期、慢性暴露的毒理数据，并确认和量化 TFA 的全部来源。
但这样的研究需要时间，而马路上的机动车正在排出一种会大量在大气中生成 TFA 的新物质。2016 年，《蒙特利尔议定书》 的 《基加利修正案》（Kigali Amendment to the Montreal Protocol）规定淘汰温室效应强烈的制冷气体，此后，工业界开始改用一类名为氢氟烯烃 （HFOs）的含氟气体。
Behringer 等人的建模研究显示，未来数年，其中一种名为 HFO-1234yf 的气体产生的 TFA 会较多，因为该气体的全部分子可以在数日之内分解并产生 TFA。
Behringer 呼吁机动车空调系统 「迅速弃用」 有替代选择的 HFO-1234yf，好让其他没有更好替代方案的用户有更多时间来阶段性淘汰形成 TFA 的化学物质。
目前，在 《蒙特利尔议定书》 等针对含氟气体的规定中，产生 TFA 等永久性物质并未成为避免使用某种气体的标准。
为弥补这一差距，欧洲 5 个国家的管理机构在一项全面禁用 PFASs 的草案中，把 TFA 以及在大气中生成 TFA 的物质全部列入。该草案目前正由 ECHA 的科学委员会评估。管理机构希望尽量禁用各种 HFC 和 HFO。
若干地区已对杀虫剂采取了行动。2025 年 7 月，丹麦宣布禁用一切已发现会生成 TFA 的杀虫剂；美国明尼苏达州宣布，自 2032 年起，会生成 TFA 的杀虫剂必须在证明无法避免后方可使用。
荷兰和德国已发布了饮用水中 TFA 浓度上限的指导标准 （分别为 2.2 微克/升和 60 微克/升）。目前，在饮用水中测量到的 TFA 含量一般会低一个数量级。但是，欧盟另一项单独的指导性要求是，饮用水中的 PFAS 总体含量不超过 0.5 微克/升；如果 TFA 在这些规定下算作一类 PFAS（目前尚未确定），那么很多地方的饮用水都会超标。
鉴于 TFA 的健康和环境影响有诸多不确定之处，一些研究人员认为，全盘禁用为时尚早。例如，Mabury 认为，对 TFA 的高度关注，转移了对其他一些更值得忧虑的 PFAS 分子的注意力，特别是那些在摄入人体后会发生反应、产生有害化合物的分子。「我不明白，毒理学界怎么一直没有着手真正的问题。」 他说。
研究人员和管理机构在争论要做什么；与此同时，TFA 及其前体仍在不断排入河流、湖泊和大气。Freeling 指出，TFA 既然无法去除，那么其含量——以及其可能导致的一切潜在问题——都只会不断增加，而我们不能眼睁睁地看着一切发生：「时间不等人。」
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本文来自微信公众号：自然系列，作者：XiaoZhi Lim，原文以There』s a new acid in our rain — should we be worried?标题发表在 2025 年 7 月 23 日 《自然》 的新闻特写版块上© nature，Doi：10.1038/d41586-025-02259-6。本文由施普林格·自然上海办公室负责翻译。中文内容仅供参考，一切内容以英文原版为准
